Mössbauerova spektroskopija je tehnika zasnovana na efektu koji je otkrio Rudolf Ludwig Mössbauer 1958. godine. Posebnost je u tome što se metoda sastoji u povratku rezonantne apsorpcije i emisije gama zraka u čvrstim tvarima.
Poput magnetne rezonance, Mössbauerova spektroskopija ispituje male promjene u energetskim nivoima atomskog jezgra kao odgovor na okolinu. Generalno, mogu se uočiti tri vrste interakcija:
- izomerni pomak, koji se ranije nazivao i hemijski pomak;
- kvadrupolno razdvajanje;
- ultrafino cijepanje
Zbog visoke energije i izuzetno uske linije gama zraka, Mössbauerova spektroskopija je vrlo osjetljiva tehnika u smislu energetske (a samim tim i frekvencijske) rezolucije.
Osnovni princip
Kao što se pištolj odbija kada se ispali, održavanje zamaha zahtijeva da se jezgro (npr. u gasu) odbije dok emituje ili apsorbuje gamazračenje. Ako atom u mirovanju emituje snop, njegova energija je manja od prirodne prijelazne sile. Ali da bi jezgro apsorbovalo gama zrake u mirovanju, energija bi morala biti nešto veća od prirodne sile, jer se u oba slučaja potisak gubi tokom trzaja. To znači da se nuklearna rezonancija (emisija i apsorpcija istog gama zračenja od strane identičnih jezgara) ne opaža kod slobodnih atoma, jer je energetski pomak prevelik i spektri emisije i apsorpcije nemaju značajno preklapanje.
Jezgre u čvrstom kristalu ne mogu odskočiti jer su vezane kristalnom rešetkom. Kada atom u čvrstom stanju emituje ili apsorbuje gama zračenje, deo energije se i dalje može izgubiti kao neophodan trzaj, ali se u ovom slučaju uvek javlja u diskretnim paketima zvanim fononi (kvantizovane vibracije kristalne rešetke). Može se emitovati bilo koji cijeli broj fonona, uključujući nulu, što je poznato kao događaj "bez trzanja". U ovom slučaju, očuvanje momenta se vrši od strane kristala kao celine, tako da nema ili nema gubitka energije.
Zanimljivo otkriće
Moessbauer je otkrio da će značajan dio emisija i apsorpcijskih događaja biti bez povrata. Ova činjenica čini Mössbauerovu spektroskopiju mogućom, jer to znači da gama zraci koje emituje jedno jezgro mogu biti rezonantno apsorbirani uzorkom koji sadrži jezgra sa istim izotopom - i ova apsorpcija se može izmjeriti.
Fokcija trzanja apsorpcije se analizira upotrebom nuklearnogrezonantna oscilatorna metoda.
Gdje provesti Mössbauerovu spektroskopiju
U svom najčešćem obliku, čvrsti uzorak je izložen gama zračenju i detektor mjeri intenzitet cijelog snopa koji je prošao kroz standard. Atomi u izvoru koji emituje gama zrake moraju imati isti izotop kao u uzorku koji ih apsorbuje.
Kada bi jezgra koja zrače i koja apsorbuje bila u istom hemijskom okruženju, energije nuklearnog prelaza bi bile potpuno jednake, a rezonantna apsorpcija bi se posmatrala sa oba materijala u mirovanju. Razlika u hemijskom okruženju, međutim, uzrokuje da se nivoi nuklearne energije pomeraju na nekoliko različitih načina.
Doseg i tempo
Tokom metode Mössbauerove spektroskopije, izvor se ubrzava u rasponu brzina pomoću linearnog motora da bi se dobio Doplerov efekat i skenirala energija gama zraka u datom intervalu. Na primjer, tipičan raspon za 57Fe može biti ±11 mm/s (1 mm/s=48.075 neV).
Tamo je lako izvesti Mössbauerovu spektroskopiju, gdje je u dobijenim spektrima intenzitet gama zraka predstavljen kao funkcija brzine izvora. Pri brzinama koje odgovaraju nivoima rezonantne energije uzorka, dio gama zraka se apsorbuje, što dovodi do pada izmjerenog intenziteta i odgovarajućeg pada spektra. Broj i položaj vrhova daju informacije o hemijskom okruženju apsorbujućih jezgara i mogu se koristiti za karakterizaciju uzorka. Timeupotreba Mössbauerove spektroskopije omogućila je rješavanje mnogih problema u vezi sa strukturom kemijskih jedinjenja, također se koristi u kinetici.
Odabir odgovarajućeg izvora
Željena baza gama zraka sastoji se od radioaktivnog roditelja koji se raspada do željenog izotopa. Na primjer, izvor 57Fe sastoji se od 57Co, koji je fragmentiran hvatanjem elektrona iz pobuđenog stanja iz 57 Fe. On se, zauzvrat, raspada u glavni položaj emitiranja gama zraka odgovarajuće energije. Radioaktivni kob alt se priprema na foliji, često rodijumu. U idealnom slučaju, izotop bi trebao imati pogodan poluživot. Osim toga, energija gama zračenja mora biti relativno niska, inače će sistem imati nisku frakciju nepovrata, što će rezultirati lošim omjerom i dugim vremenom prikupljanja. Periodni sistem ispod pokazuje elemente koji imaju izotop pogodan za MS. Od njih, 57Fe je danas najčešći element koji se proučava ovom tehnikom, iako se SnO₂ (Mössbauerova spektroskopija, kasiterit) također često koristi.
Analiza Mössbauerovih spektra
Kao što je gore opisano, ima izuzetno finu energetsku rezoluciju i može otkriti čak i male promjene u nuklearnom okruženju odgovarajućih atoma. Kao što je gore navedeno, postoje tri vrste nuklearnih interakcija:
- izomerni pomak;
- kvadrupolno razdvajanje;
- ultrafino cijepanje.
Izomerijski pomak
Izomerni pomak (δ) (koji se ponekad naziva i kemijski) je relativna mjera koja opisuje pomak u rezonantnoj energiji jezgra zbog prijenosa elektrona unutar njegovih s-orbitala. Cijeli spektar je pomjeren u pozitivnom ili negativnom smjeru, ovisno o gustoći naboja s-elektrona. Ova promjena je uzrokovana promjenama u elektrostatičkom odgovoru između elektrona koji kruže u orbiti s vjerovatnoćom različitom od nule i jezgra sa zapreminom različitom od nule koju rotiraju.
Primjer: kada se kalaj-119 koristi u Mössbauerovoj spektroskopiji, tada dolazi do odvajanja dvovalentnog metala u kojem atom donira do dva elektrona (jon je označen kao Sn2+), i veza četverovalentnog (jon Sn4+), gdje atom gubi do četiri elektrona, imaju različite izomerne pomake.
Samo s-orbitale pokazuju potpuno različitu od nule vjerovatnoću, jer njihov trodimenzionalni sferni oblik uključuje zapreminu koju zauzima jezgro. Međutim, p, d i drugi elektroni mogu uticati na gustinu s kroz efekat skrininga.
Izomerni pomak se može izraziti pomoću formule ispod, gdje je K nuklearna konstanta, razlika između Re2 i R g2 - efektivna razlika radijusa nuklearnog naboja između pobuđenog i osnovnog stanja, kao i razlika između [Ψs 2(0)], a i [Ψs2(0)] b razlika elektronske gustine na jezgru (a=izvor, b=uzorak). Hemijski pomakOvdje opisani izomer se ne mijenja s temperaturom, ali Mössbauerovi spektri su posebno osjetljivi zbog relativističkog rezultata poznatog kao Doplerov efekat drugog reda. Po pravilu, uticaj ovog efekta je mali, a IUPAC standard dozvoljava da se izomerni pomak prijavi bez ikakve korekcije.
Objašnjenje sa primjerom
Fizičko značenje jednadžbe prikazane na gornjoj slici može se objasniti primjerima.
Dok povećanje gustine s-elektrona u spektru 57 Fe daje negativan pomak, jer je promjena efektivnog nuklearnog naboja negativna (zbog R e <Rg), povećanje gustine s-elektrona u 119 Sn daje pozitivan pomak zbog na pozitivnu promjenu ukupnog nuklearnog naboja (zbog R e> Rg).
Oksidirani feri joni (Fe3+) imaju manje pomake izomera od iona željeza (Fe2+) jer je gustina s -elektroni u jezgru feri jona su veći zbog slabijeg efekta zaštite d-elektrona.
Izomerni pomak je koristan za određivanje oksidacijskih stanja, valentnih stanja, zaštite elektrona i sposobnosti povlačenja elektrona iz elektronegativnih grupa.
Kvadrupolno razdvajanje
Kvadrupolno cijepanje odražava interakciju između nivoa nuklearne energije i gradijenta ambijentalnog električnog polja. Nukleusi u stanjima s nesferičnom raspodjelom naboja, tj. sva ona u kojima je ugaoni kvantni broj veći od 1/2, imaju nuklearni kvadrupolni moment. U ovom slučaju, asimetrično električno polje (proizvedeno asimetričnom elektronskom distribucijom naboja ili rasporedom liganda) dijeli nivoe nuklearne energije.
U slučaju izotopa sa pobuđenim stanjem od I=3/2, kao što je 57 Fe ili 119 Sn, pobuđeno stanje se deli na dva podstanja: mI=± 1/2 i mI=± 3/2. Prijelazi iz jednog stanja u pobuđeno stanje pojavljuju se kao dva specifična vrha u spektru, koji se ponekad nazivaju "dublet". Kvadrupolno cijepanje se mjeri kao udaljenost između ova dva vrha i odražava prirodu električnog polja u jezgru.
Kvadrupolno cijepanje se može koristiti za određivanje oksidacijskog stanja, stanja, simetrije i rasporeda liganada.
Magnetno ultrafino cijepanje
To je rezultat interakcije između jezgra i bilo kojeg okolnog magnetnog polja. Jezgro sa spinom I razdvaja se na 2 I + 1 subenergetski nivo u prisustvu magnetnog polja. Na primjer, jezgro sa spinskim stanjem I=3/2 će se podijeliti na 4 nedegenerirana podstanja sa vrijednostima mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 i −3/2. Svaka particija je hiperfina, reda veličine 10-7 eV. Pravilo odabira za magnetne dipole znači da se prijelazi između pobuđenog stanja i osnovnog stanja mogu dogoditi samo tamo gdje se m promijeni na 0 ili 1. Ovo daje 6 mogućih prijelaza iz3/2 do 1/2. U većini slučajeva, samo 6 pikova se može uočiti u spektru proizvedenom hiperfinim cijepanjem.
Stepen cijepanja je proporcionalan intenzitetu bilo kojeg magnetnog polja na jezgru. Stoga se magnetsko polje može lako odrediti iz udaljenosti između vanjskih vrhova. U feromagnetnim materijalima, uključujući mnoga jedinjenja gvožđa, prirodna unutrašnja magnetna polja su prilično jaka i njihovi efekti dominiraju spektrom.
Kombinacija svega
Tri glavna Mössbauerova parametra:
- izomerni pomak;
- kvadrupolno razdvajanje;
- ultrafino cijepanje.
Sve tri stavke se često mogu koristiti za identifikaciju određenog spoja upoređivanjem sa standardima. Upravo se taj posao obavlja u svim laboratorijama Mössbauerove spektroskopije. Data centar održava veliku bazu podataka, uključujući neke od objavljenih parametara. U nekim slučajevima, spoj može imati više od jedne moguće pozicije za Mössbauer aktivni atom. Na primjer, kristalna struktura magnetita (Fe3 O4) održava dvije različite lokacije za atome željeza. Njegov spektar ima 12 pikova, sekstet za svako potencijalno atomsko mjesto koji odgovara dva skupa parametara.
Izomerijski pomak
Mössbauerova spektroskopska metoda može se primijeniti čak i kada se sva tri efekta promatraju mnogo puta. U takvim slučajevima, izomerni pomak je dat prosjekom svih linija. četveropolno cijepanje kada sva četiripobuđena podstanja su podjednako pristrasna (dva podstanja su gore, a druga dva su dolje) određena je pomakom dvije vanjske linije u odnosu na unutrašnje četiri. Obično se za precizne vrijednosti, na primjer, u laboratoriji Mössbauerove spektroskopije u Voronježu, koristi odgovarajući softver.
Pored toga, relativni intenziteti različitih pikova odražavaju koncentracije jedinjenja u uzorku i mogu se koristiti za semi-kvantitativnu analizu. Budući da feromagnetne pojave zavise od veličine, u nekim slučajevima spektri mogu dati uvid u veličinu kristalita i zrnastu strukturu materijala.
Postavke Mossbauerove spektroskopije
Ova metoda je specijalizovana varijanta, gde se emitujući element nalazi u uzorku za ispitivanje, a apsorbujući element u standardu. Najčešće se ova metoda primjenjuje na par 57Co / 57Fe. Tipična primjena je karakterizacija kob altnih mjesta u amorfnim Co-Mo katalizatorima koji se koriste u hidrodesulfurizaciji. U ovom slučaju, uzorak je dopiran sa 57Ko.
