Aldehidi i ketoni u svom sastavu imaju karbonilnu funkcionalnu grupu >C=O i pripadaju klasi karbonilnih jedinjenja. Nazivaju se i okso jedinjenja. Uprkos činjenici da ove supstance pripadaju istoj klasi, zbog svojih strukturnih karakteristika, one su i dalje podeljene u dve velike grupe.
U ketonima, atom ugljika iz grupe >C=O povezan je sa dva identična ili različita ugljikovodična radikala, obično izgledaju ovako: R-CO-R'. Ovaj oblik karbonilne grupe naziva se i keto grupa ili okso grupa. U aldehidima, karbonil ugljenik je vezan samo za jedan ugljikovodični radikal, a preostalu valencu zauzima atom vodika: R-CH. Takva grupa se naziva aldehidna grupa. Zbog ovih razlika u strukturi, aldehidi i ketoni se ponašaju malo drugačije kada su u interakciji sa istim supstancama.
karbonilna grupa
C i O atomi u ovoj grupi su u sp2-hibridizovanom stanju. Ugljik zbog sp2-hibridnih orbitala ima 3 σ-veze smještene pod uglom od približno 120 stepeni u istoj ravni.
Atom kisika ima mnogo veću elektronegativnost od atoma ugljika, te stoga na sebe povlači pokretne elektrone π-veze u grupi >C=O. Zbog toga se na O atomu pojavljuje višak elektronske gustine δ-, a na C atomu, naprotiv, opada δ+. Ovo objašnjava karakteristike svojstava aldehida i ketona.
Dvostruka veza C=O je jača od C=C, ali u isto vrijeme reaktivnija, zbog velike razlike u elektronegativnosti atoma ugljika i kisika.
Nomenklatura
Kao i kod svih drugih klasa organskih jedinjenja, postoje različiti pristupi imenovanju aldehida i ketona. U skladu sa odredbama IUPAC nomenklature, prisustvo aldehidnog oblika karbonilne grupe označava se sufiksom -al, a keton -one. Ako je karbonilna grupa najstarija, onda ona određuje redosled numerisanja C atoma u glavnom lancu. U aldehidu karbonil atom ugljika je prvi, a kod ketona, C atomi su numerisani od kraja lanca, kojem je bliža grupa >C=O. S tim u vezi je i potreba da se odredi položaj karbonilne grupe u ketonima. Oni to rade tako što pišu odgovarajući broj iza sufiksa -on.
| N-SLEEP | metanal | CH3-CO-CH3 | propanon |
| CH3-SPAVAJ | ethanal | CH3-CO-CΗ2-CΗ3 | butanone |
| CH3-CH2-COΗ | propanal | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 3 | pentanone-2 |
| SΗ3-SΗ2-SΗ2-SΗ | butanal | CH3-CH2-CO-CH2-CH 3 | pentanone-3 |
| CΗ3-(CΗ2)3-COΗ | pentanal | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 2-SN3 | heksanon-2 |
| CΗ3-(CΗ2)4-SLEEP | hexanal | SΗ3-SΗ2-CO-CH2-SΗ 2-SN3 | heksanon-3 |
Ako karbonilna grupa nije viša, onda prema pravilima IUPAC-a, njeno prisustvo je naznačeno prefiksom -oxo za aldehide i -oxo (-keto) za ketone.
Za aldehide se široko koriste trivijalni nazivi, izvedeni iz naziva kiselina u koje su u stanju da se pretvore tokom oksidacije uz zamjenu riječi "kiselina" sa "aldehid":
- SΗ3-SON acetaldehid;
- SΗ3-CH2-SON propionaldehid;
- CΗ3-CH2-CH2-CH-OH butirni aldehid.
Za ketone su uobičajena radikalno funkcionalna imena, koja se sastoje od imena lijevog idesni radikali povezani sa karbonilnim atomom ugljika i riječju "keton":
- CΗ3-CO-CH3 dimetil keton;
- CH3-CH2-CO-CH2-CH 2-CH3 etil propil keton;
- C6Η5-CO-CΗ2-CΗ2-SΗ3 propil fenil keton.
Klasifikacija
U zavisnosti od prirode ugljikovodičnih radikala, klasa aldehida i ketona se dijeli na:
- ultimate - C atomi su međusobno povezani samo jednostrukim vezama (propanal, pentanon);
- nezasićene - postoje dvostruke i trostruke veze između C atoma (propenal, penten-1-one-3);
- aromatični - sadrže benzenski prsten (benzaldehid, acetofenon) u svojoj molekuli.
Broj karbonila i prisustvo drugih funkcionalnih grupa razlikuju:
- monokarbonilna jedinjenja - sadrže samo jednu karbonilnu grupu (heksanal, propanon);
- dikarbonilna jedinjenja - sadrže dvije karbonilne grupe u obliku aldehida i/ili ketona (glioksal, diacetil);
- karbonilna jedinjenja koja sadrže i druge funkcionalne grupe, koje se, pak, dijele na halokarbonil, hidroksikarbonil, aminokarbonil, itd.
Izomerizam
Najkarakterističnija za aldehide i ketone je strukturna izomerija. Prostorno je moguće kada je u ugljovodoničnom radikalu prisutan asimetrični atom, kao i dvostruka veza sa različitim supstituentima.
- Izomerija ugljeničnog skeleta. Primjećuje se u oba tipa karbonilnih spojeva koji se razmatraju, ali počinje s butanalom u aldehidima i pentanonom-2 u ketonima. Dakle, butanal CH3-SΗ2-SΗ2-CH ima jedan izomer 2-metilpropanal SN 3-SΗ(SΗ3)-SLEEP. I pentanon-2 SΗ3-CO-SΗ2-SΗ2-SΗ 3 izomerni 3-metilbutanon-2 SΗ3-SO-SΗ(SΗ3)-SΗ 3.
- Međuklasni izomerizam. Okso jedinjenja istog sastava su međusobno izomerna. Na primjer, kompozicija S3Η6O odgovara propanal CH3-SΗ 2 -SON i propanon SΗ3-CO-SΗ3. A molekularna formula aldehida i ketona C4H8O odgovara butanal CH3-SΗ2-SΗ2-SON i butanon CH3-CO-SΗ2-SΗ3.
Također međuklasni izomeri za karboksilna jedinjenja su ciklički oksidi. Na primjer, etanal i etilen oksid, propanon i propilen oksid. Pored toga, nezasićeni alkoholi i etri takođe mogu imati zajednički sastav i okso jedinjenja. Dakle, molekularna formula C3H6O je:
- SΗ3-SΗ2-SLEEP - propanal;
- SΗ2=SΗ-SΗ2-OH - alil alkohol;
- SΗ2=SΗ-O-CH3 - metil vinil eter.
Fizička svojstva
Uprkos činjenici da su karbonilne molekule polarne,za razliku od alkohola, aldehidi i ketoni nemaju mobilni vodik, pa stoga ne stvaraju asocijacije. Shodno tome, njihove tačke topljenja i ključanja su nešto niže od onih kod odgovarajućih alkohola.
Ako uporedimo aldehide i ketone istog sastava, onda ovi drugi imaju nešto veći tkip. Sa povećanjem molekularne težine, tpl i tbp okso jedinjenja prirodno se povećavaju.
Niži karbonilni spojevi (aceton, formaldehid, acetaldehid) su visoko rastvorljivi u vodi, dok se viši aldehidi i ketoni rastvaraju u organskim supstancama (alkoholi, etri, itd.).
Oxo spojevi mirišu sasvim drugačije. Njihovi niži predstavnici imaju oštar miris. Aldehidi koji sadrže od tri do šest atoma C vrlo neugodno mirišu, ali njihovi viši homolozi su obdareni cvjetnim aromama i čak se koriste u parfimeriji.
Reakcije na dodavanje
Hemijska svojstva aldehida i ketona su posljedica strukturnih karakteristika karbonilne grupe. Zbog činjenice da je dvostruka veza C=O jako polarizovana, pod dejstvom polarnih agenasa lako se transformiše u jednostavnu jednostruku vezu.
1. Interakcija sa cijanovodonične kiseline. Dodavanje HCN u prisustvu alkalija u tragovima se javlja sa stvaranjem cijanohidrina. Alkalija se dodaje za povećanje koncentracije jona CN-:
R-SON + NCN ―> R-CH(OH)-CN
2. dodavanje vodonika. Karbonilna jedinjenja se lako mogu redukovati u alkohole dodavanjem vodonika dvostrukoj vezi. Istovremeno, od aldehidaprimarni alkoholi se dobijaju, a sekundarni alkoholi se dobijaju iz ketona. Reakcije katalizirane niklom:
N3S-SLEEP + N2 ―> N3S-SΗ 2-OΗ
Η3C-CO-CΗ3 + Η2 ―> H 3C-CΗ(OH)-CΗ3
3. dodatak hidroksilamina. Ove reakcije aldehida i ketona kataliziraju kiseline:
H3S-SON + NH2OH ―> Η3S- SΗ=N-OH + H2O
4. Hidratacija. Dodatak molekula vode okso spojevima dovodi do stvaranja gem diola, tj. oni dihidrični alkoholi u kojima su dvije hidroksilne grupe vezane za jedan atom ugljika. Međutim, takve reakcije su reverzibilne, nastale tvari se odmah razgrađuju s formiranjem polaznih tvari. Grupe koje povlače elektrone u ovom slučaju pomjeraju ravnotežu reakcija prema proizvodima:
C=O + Η2 >C(OΗ)2
5. dodatak alkohola. Tokom ove reakcije mogu se dobiti različiti proizvodi. Ako su dva molekula alkohola vezana za aldehid, tada nastaje acetal, a ako samo jedan, onda hemiacetal. Uslov za reakciju je zagrijavanje smjese sa kiselinom ili sredstvom za odvodnjavanje.
R-SLEEP + HO-R' ―> R-CH(HO)-O-R'
R-SLEEP + 2HO-R' ―> R-CH(O-R')2
Aldehidi sa dugim lancem ugljikovodika skloni su intramolekularnoj kondenzaciji, što rezultira stvaranjem cikličkih acetala.
Kvalitetne reakcije
Jasno je da s drugom karbonilnom grupom ualdehidi i ketoni, njihova hemija je također različita. Ponekad je potrebno razumjeti kojoj od ova dva tipa pripada dobiveni okso spoj. Aldehidi se oksidiraju lakše od ketona, čak i pod djelovanjem srebrnog oksida ili bakar (II) hidroksida. U ovom slučaju, karbonilna grupa prelazi u karboksilnu grupu i formira se karboksilna kiselina.
Reakcija srebrnog ogledala se obično naziva oksidacija aldehida rastvorom srebrnog oksida u prisustvu amonijaka. U stvari, u rastvoru nastaje kompleksno jedinjenje koje deluje na aldehidnu grupu:
Ag2O + 4NH3 + H2O ―> 2[Ag (NΗ3)2]OΗ
SΗ3-SOΗ + 2[Ag(NΗ3)2]OΗ ―> CH3-COO-NH4 + 2Ag + 3NH3 +H 2O
Češće zapisuju suštinu tekuće reakcije jednostavnijom shemom:
SΗ3-SOΗ + Ag2O ―> SΗ3-SOOΗ + 2Ag
Tokom reakcije, oksidant se redukuje u metalno srebro i taloži. U tom slučaju se na zidovima reakcione posude formira tanak srebrni premaz nalik na ogledalo. Ovako je reakcija dobila ime.
Još jedna kvalitativna reakcija koja ukazuje na razliku u strukturi aldehida i ketona je djelovanje svježeg Cu(OΗ)2 na -CH grupu. Priprema se dodavanjem alkalija u rastvore dvovalentnih soli bakra. Tako se formira plava suspenzija, koja kada se zagreje saaldehidi mijenjaju boju u crveno-smeđu zbog stvaranja bakar (I) oksida:
R-SON + Cu(OΗ)2 ―> R-SOOΗ + Cu2O + Η 2O
Reakcije oksidacije
Oxo spojevi mogu se oksidirati otopinom KMnO4 kada se zagriju u kiseloj sredini. Međutim, ketoni se uništavaju u procesu formiranjem mješavine proizvoda koji nemaju praktičnu vrijednost.
Hemijska reakcija koja odražava ovo svojstvo aldehida i ketona je praćena promjenom boje ružičaste reakcijske smjese. Istovremeno, karboksilne kiseline se dobijaju iz velike većine aldehida:
CH3-SLEEP + KMnO4 + H2SO 4 ―> CH3-SLEEP + MnSO4 + K2SO 4 + H2O
Formaldehid se tokom ove reakcije oksidira u mravlju kiselinu, koja se pod dejstvom oksidacionih sredstava razlaže i formira ugljen-dioksid:
H-SLEEP + KMnO4 + H2SO4 ―> CO 2 + MnSO4 + K2SO4 + N 2O
Aldehide i ketone karakteriše potpuna oksidacija tokom reakcija sagorevanja. Ovo proizvodi CO2 i vodu. Jednačina sagorevanja formaldehida je:
HSON + O2 ―> CO2 + H2O
Primi
U zavisnosti od količine proizvoda i svrhe njihove upotrebe, metode za proizvodnju aldehida i ketona dijele se na industrijske i laboratorijske. U hemijskoj proizvodnji dobijaju se karbonilna jedinjenjaoksidacija alkana i alkena (naftnih proizvoda), dehidrogenacija primarnih alkohola i hidroliza dihaloalkana.
1. Dobivanje formaldehida iz metana (kada se zagrije na 500°C u prisustvu katalizatora):
CΗ4 + O2 ―> HSON + Η2O.
2. Oksidacija alkena (u prisustvu katalizatora i visoke temperature):
2SΗ2=SΗ2 + O2 ―> 2CH 3-SPAVAJ
2R-SΗ=SΗ2 + O2 ―> 2R-SΗ2 -COΗ
3. Eliminacija vodonika iz primarnih alkohola (katalizirano bakrom, potrebno zagrijavanje):
SΗ3-SΗ2-OH ―> CH3-SLEEP + Η 2
R-CH2-OH ―> R-SLEEP + H2
4. Hidroliza dihaloalkana sa alkalijama. Preduslov je vezanje oba atoma halogena na isti atom ugljika:
SΗ3-C(Cl)2H + 2NaOH ―> SΗ3 -COΗ + 2NaCl + H2O
U malim količinama u laboratoriji, karbonilna jedinjenja se dobijaju hidratacijom alkina ili oksidacijom primarnih alkohola.
5. Dodavanje vode acetilenima se dešava u prisustvu živinog sulfida u kiseloj sredini (reakcija Kučerova):
ΗS≡SΗ + Η2O ―> CH3-SOΗ
R-S≡SΗ + Η2O ―> R-CO-CH3
6. Oksidacija alkohola sa terminalnom hidroksilnom grupomizvedeno upotrebom metalnog bakra ili srebra, bakrenog (II) oksida, kao i kalijum permanganata ili dikromata u kiseloj sredini:
R-CΗ2-OH + O2 ―> R-SLEEP + H2 O
Primjena aldehida i ketona
Mravlji aldehid je neophodan za proizvodnju fenol-formaldehidnih smola dobijenih reakcijom njegove kondenzacije sa fenolom. Zauzvrat, dobiveni polimeri su neophodni za proizvodnju raznih vrsta plastike, iverice, ljepila, lakova i još mnogo toga. Takođe se koristi za dobijanje lekova (urotropin), dezinfekcionih sredstava i koristi se za skladištenje bioloških preparata.
Glavni dio etanala odlazi na sintezu sirćetne kiseline i drugih organskih jedinjenja. Neke količine acetaldehida koriste se u farmaceutskoj proizvodnji.
Aceton se široko koristi za rastvaranje mnogih organskih spojeva, uključujući lakove i boje, neke vrste gume, plastike, prirodne smole i ulja. U ove svrhe koristi se ne samo u čistom, već iu mešavini sa drugim organskim jedinjenjima u sastavu rastvarača marki R-648, R-647, R-5, R-4 itd. koristi se za odmašćivanje površina u proizvodnji raznih dijelova i mehanizama. Za farmaceutsku i organsku sintezu potrebne su velike količine acetona.
Mnogi aldehidi imaju ugodne arome i stoga se koriste u industriji parfema. Dakle, citral ima miris limuna, benzaldehidmiriše na gorke bademe, fenilocteni aldehid unosi aromu zumbula u kompoziciju.
Cikloheksanon je potreban za proizvodnju mnogih sintetičkih vlakana. Od nje se dobija adipinska kiselina, koja se opet koristi kao sirovina za kaprolaktam, najlon i najlon. Koristi se i kao rastvarač za masti, prirodne smole, vosak i PVC.
