Pri dobijanju raznih vrsta alkilbenzena i acilbenzena u industriji, Friedel-Craftsova reakcija je postala široko rasprostranjena. To je jedna od dvije poznate metode za sintezu ovih jedinjenja, a njeni parametri su regulirani kako bi se postigao veći prinos proizvoda.
Više o procesima alkilacije arena
Najpoznatiji primjer Friedel-Craftsove reakcije je interakcija metil hlorida (CH3Cl) sa benzenom (C6 H 6) u prisustvu aluminijum hlorida (AlCl3), gde je izlaz toluen (C7 H 9). Ovu reakciju su 1877. godine dobila dva naučnika - Charles Friedel i James Crafts. Kasnije je postao jedna od važnih komponenti za industrijsku proizvodnju alkilarena.
Glavna sinteza je interakcija benzena i njegovih homologa sa bilo kojim alkil halogenidima u prisustvu takozvanih Lewisovih kiselina. Suština promjene reagensa se ne mijenja: reakcija se uvijek odvija po istom principu. Derivati ovogaMetoda je bila proizvodnja alkilbenzena u organskoj hemiji interakcijom alkohola i neorganske kiseline, karbonijevog jona i aromatičnog prstena.
Druga metoda je konverzija bočnog lanca različitih aromatičnih ketona u prisustvu cinkovog amalgama (ZnHg) sa hlorovodoničnom kiselinom (HCl) ili hidrazinom (N2H 2) sa jakom bazom. Obje reakcije su redukcijske prirode: prva se zove Clemmensova reakcija, druga se zove Kizhner-Wolfova reakcija.
Također, ako postoje nezasićene veze u bočnom lancu, one se mogu reducirati reakcijom na nikalnom katalizatoru (Ni) u prisustvu plinovitog vodonika (H2).
Reakcioni mehanizmi
Literatura opisuje dva moguća načina reakcije, a oba slijede princip elektrofilne supstitucije. Razlika je samo u prirodi elektrofila: u prvom slučaju to je alkil karbonijev ion (drugo ime je karbokation), koji nastaje kao rezultat dodavanja iona halogena u Lewisovu kiselinu prema donatoru. -akceptorski princip, au drugom slučaju radi se o jednostepenom stvaranju unutrašnjeg kompleksa između svih reagenasa koji učestvuju na isti način. Svaka opcija je detaljno opisana ispod.
Reakcija za stvaranje karbonijevog jona
Ovaj mehanizam uključuje prolazak sinteze u 3 faze, gdje su Lewisove kiseline, na primjer AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF djeluju kao katalizator procesa.
ZaUzimajući u obzir tipičnu Friedel-Craftsovu reakciju, interakcija između benzena i 1-fluorpropana (C3H6F) u prisustvu bor trifluorida BF je izabran 3 kao katalizator.
U prvom koraku procesa, C3H6‒F reaguje sa BF3, dodavanje jona halogena prema principu donor-akceptor. Na vanjskom energetskom nivou, bor ima slobodnu ćeliju (akceptor), koju zauzima fluor sa nepodijeljenim parom elektrona (donor). Zbog ovog dodatka, atom ugljika C, koji stoji pored halogena F u 1-fluoropropanu, poprima pozitivan naboj i postaje vrlo reaktivan propilkarbonijev ion. Ovo svojstvo ovih jona se povećava u seriji primarni → sekundarni → tercijarni, stoga, u zavisnosti od uslova u proizvodima reakcije alkilacije, bočni lanac se može preurediti u povoljniji položaj.
Dalje, rezultirajući karbokation reaguje sa benzenom i spaja se na mestu veze atoma ugljika i vodonika, prenoseći elektronsku gustinu na C aromatičnog prstena.
U trećoj fazi, nastala čestica reaguje sa jonizovanom Lewisovom kiselinom, gde se atom H odvaja od arena i pridružuje odvojenom F sa formiranjem fluorovodonika HF, a produkti reakcije postaju n- propilbenzen, izopropilbenzen i redukovani BF3.
Sinteza za formiranje unutrašnjeg kompleksa
Reakcioni mehanizam uključuje formiranje intermedijarnog opšteg kompleksa, gde u jednoj fazi alkil grupaprelazi iz halogena u aromatični prsten, a halogen u Lewisovu kiselinu, stvarajući jonski par koji se razlaže u alkilbenzen, mineralno jedinjenje i redukovani katalizator.
Vrste izvedenih reakcija
Friedel-Craftsova reakcija za benzen i njegove homologe sa alkoholima u prisustvu mineralnih kiselina slijedi iste mehanizme. U ovom slučaju, atom vodika se veže za hidroksidni ion i, odvajajući se, formira molekul vode. Rezultirajući karbonijev ion je vezan za ugljik u aromatičnom prstenu na mjestu njegove veze sa H. Ovaj atom se odcjepi, dodajući kiselinskom ostatku, i kao rezultat, sintetizira se alkilbenzen.
U nezasićenim ugljovodonicima, odvojeni vodonik se diže na mestu dvostruke veze, formirajući isti karbokation povezan sa kiselim ostatkom. Hidrogenacija alkena se odvija u blizini atoma ugljika koji formira najpovoljniju strukturu. Zatim se reakcija odvija kao u prethodnom slučaju.
Jedan od derivata sinteze je i Friedel-Craftsova reakcija acilacije, gdje se kiselinski hloridi (RCOCl) koriste umjesto alkil halogenida za formiranje aromatičnih ketona.
Dodavanje dva ili više alkilnih ostataka
Benzen u Friedel-Crafts reakciji može dodati od 2 do 6 supstituenata. Treba napomenuti da je svaki put interakcija brža, jer je veza u aromatičnom prstenu oslabljena već pri prvomsinteza. Proces stvaranja polialkilbenzena može se odvijati u toku jedne reakcije, stoga se višak aromatičnog spoja koristi za kontrolu proizvodnje željenog proizvoda. Koristeći ovu metodu, možete postepeno uvoditi jednu po jednu grupu u strukturu benzena i njegovih homologa.
U Friedel-Crafts reakciji, toluen lako dodaje sledeću alkil grupu, pošto je aren već aktiviran u odnosu na elektrofilnu supstituciju. U produktima reakcije na 0 °C postojaće ravnotežna mješavina orto- i para-ksilena, a kada temperatura poraste na 80 °C, sintetizirat će se uglavnom samo meta-spoj. Ovo se objašnjava, kao što će biti opisano u nastavku, energetskom dobrom formiranja određenih pozicija u zavisnosti od zagrijavanja smjese.
Proširenje ove sinteze je moguća sposobnost polihaloalkana da vežu više od jednog aromatičnog prstena putem glavnog mehanizma.
Synthesis features
U organskoj hemiji, formiranje mješavine izomera alkilbenzena se objašnjava s dva razloga. Prvo, kao što je gore spomenuto, formiranje karbokationa ponekad uključuje povoljnije preuređenje, zbog čega se formiraju različite strukture proizvoda. Drugo, njihov kvantitativni sastav je reguliran temperaturnim režimom (od 0 °C do 80 °C), odnosno povećanjem temperature kako bi se nadoknadio utrošak energije za formiranje određene strukture može se postićiveći prinos jednog od izomera. Isti princip se primjenjuje na formiranje dialkilbenzena, gdje orto- i para-položaji ustupaju mjesto meta-orijentacijama s povećanjem temperature.
Ograničenja u primjeni sinteze
Postoje 3 nijanse zbog kojih Friedel‒Craftsova reakcija može proći sa nuspojavama ili ne ići uopće.
Uvođenje elektrodeficijentnih supstituenata u aromatični prsten je praćeno deaktivacijom arena u odnosu na dalje reakcije supstitucije. Tako, na primjer, kada se alkilbenzen doda nitronijev jon, sinteza je teža, jer povlači elektronsku gustoću prema sebi zbog težnje dušika da ispuni praznu ćeliju na vanjskom energetskom nivou. Iz istih razloga, polintracija ili, na primjer, polisulfonacija se odvija u veoma teškim uslovima, jer sa svakom sledećom sintezom aromatični prsten gubi svoju reaktivnost.
Stoga, Friedel-Craftsova sinteza se ne nastavlja ako aromatični prsten sadrži supstituente s nedostatkom elektrode, posebno one sa jako bazičnim svojstvima koji vežu Lewisove kiseline (na primjer -NH2, –NHR, -NR2). Ali reakcije, na primjer, s halobenzenima ili aromatičnim karboksilnim kiselinama slijede tipičan mehanizam, iako su manje reaktivne.
Važna stvar je i preuređenje karbonijevog jona u procesu ili proizvodu na kraju, jer na to u velikoj meri utiču uslovi sinteze, posebno temperatura i višak alkilirane supstance.
Umjestoalkil halogenidi R‒X (R=alkil grupa, X=halogen) Ar‒X halogenidi (Ar=aromatično jedinjenje) se ne mogu koristiti, jer im je veoma teško ukloniti supstituent čak i pod uticajem Lewisovih kiselina.
