Supramolekularna hemija je polje nauke koje ide dalje od čestica i fokusira se na naučne sisteme sastavljene od diskretnog broja sklopljenih podjedinica ili komponenti. Sile odgovorne za prostornu organizaciju mogu se kretati od slabih (elektrostatičke ili vodonične veze) do jakih (kovalentne veze) pod uslovom da stepen elektronske veze između molekularnih komponenti ostane mali u odnosu na odgovarajuće energetske parametre supstance.
Važni koncepti
Dok se konvencionalna hemija fokusira na kovalentnu vezu, supramolekularna hemija istražuje slabije i reverzibilne nekovalentne interakcije između molekula. Ove sile uključuju vodoničnu vezu, koordinaciju metala, hidrofobne van der Waalsove setove i elektrostatičke efekte.
Važni koncepti koji su demonstrirani koristeći ovodiscipline uključuju djelomično samosastavljanje, savijanje, prepoznavanje, domaćin-gost, mehanički spregnutu arhitekturu i dinamičku kovalentnu nauku. Proučavanje nekovalentnih tipova interakcija u supramolekularnoj hemiji ključno je za razumijevanje mnogih bioloških procesa od ćelijske strukture do vida koji se oslanjaju na ove sile. Biološki sistemi su često izvor inspiracije za istraživanje. Supermolekule su za molekule i međumolekulske veze, kao što su čestice za atome, i kovalentna tangencija.
Historija
Postojanje međumolekularnih sila prvi je pretpostavio Johannes Diederik van der Waals 1873. godine. Međutim, nobelovac Hermann Emil Fischer razvio je filozofske korijene supramolekularne hemije. Godine 1894. Fisher je sugerirao da interakcija enzima i supstrata ima oblik "brava i ključa", temeljnih principa molekularnog prepoznavanja i kemije domaćin-gost. Početkom 20. veka, nekovalentne veze su detaljnije proučavane, a vodikovu vezu su opisali Latimer i Rodebush 1920.
Upotreba ovih principa dovela je do dubljeg razumijevanja strukture proteina i drugih bioloških procesa. Na primjer, važan proboj koji je omogućio razjašnjenje strukture dvostruke spirale iz DNK dogodio se kada je postalo jasno da postoje dva odvojena lanca nukleotida povezana vodoničnim vezama. Upotreba nekovalentnih odnosa je neophodna za replikaciju jer omogućavaju da se pramenovi odvoje i koriste kao predložak za novi.dvolančana DNK. Istovremeno, hemičari su počeli da prepoznaju i proučavaju sintetičke strukture zasnovane na nekovalentnim interakcijama, kao što su micele i mikroemulzije.
Na kraju, hemičari su uspeli da uzmu ove koncepte i primene ih na sintetičke sisteme. Proboj se dogodio 1960-ih - sinteza krunica (eteri prema Charlesu Pedersenu). Nakon ovog rada, drugi istraživači kao što su Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn i Fritz Vogtl postali su aktivni u sintezi receptora selektivnih za formu jona, a tokom 1980-ih, istraživanja u ovoj oblasti su dobila zamah. Naučnici su radili sa konceptima kao što je mehaničko preplitanje molekularne arhitekture.
90-ih godina supramolekularna hemija postala je još problematičnija. Istraživači kao što je James Fraser Stoddart razvili su molekularne mehanizme i vrlo složene samoorganizirajuće strukture, dok je Itamar Wilner proučavao i kreirao senzore i metode za elektronsku i biološku interakciju. Tokom ovog perioda, fotohemijski motivi su integrisani u supramolekularne sisteme kako bi se povećala funkcionalnost, počela su istraživanja o sintetičkoj samoreplicirajućoj komunikaciji i nastavljen je rad na uređajima za obradu molekularnih informacija. Nauka o nanotehnologiji koja se razvija također je imala snažan utjecaj na ovu temu, stvarajući blokove kao što su fulereni (supramolekularna hemija), nanočestice i dendrimeri. Oni učestvuju u sintetičkim sistemima.
Kontrola
Supramolekularna hemija se bavi suptilnim interakcijama, a time i kontrolom nad procesima koji su uključenimože zahtijevati veliku preciznost. Konkretno, nekovalentne veze imaju niske energije i često nema dovoljno energije za aktivaciju, za formiranje. Kao što Arrheniusova jednačina pokazuje, to znači da, za razliku od hemije formiranja kovalentne veze, brzina stvaranja ne raste na višim temperaturama. U stvari, jednadžbe hemijske ravnoteže pokazuju da niska energija dovodi do pomaka ka razaranju supramolekularnih kompleksa na višim temperaturama.
Međutim, niski stepeni takođe mogu stvoriti probleme za takve procese. Supramolekularna hemija (UDC 541–544) može zahtevati da se molekuli izobliče u termodinamički nepovoljne konformacije (na primer, tokom "sinteze" rotaksana sa klizanjem). I može uključivati neku kovalentnu nauku koja je u skladu s gore navedenim. Osim toga, dinamička priroda supramolekularne hemije se koristi u mnogim mehanikama. I samo hlađenje će usporiti ove procese.
Dakle, termodinamika je važan alat za projektovanje, kontrolu i proučavanje supramolekularne hemije u živim sistemima. Možda najupečatljiviji primjer su toplokrvni biološki organizmi, koji potpuno prestaju raditi izvan vrlo uskog temperaturnog raspona.
Sfera životne sredine
Molekularno okruženje oko supramolekularnog sistema je takođe od najveće važnosti za njegov rad i stabilnost. Mnogi rastvarači imaju jake vodonične veze, elektrostatičkesvojstva i sposobnost prenosa naboja, pa stoga mogu ući u kompleksne ravnoteže sa sistemom, čak i potpuno uništavati komplekse. Iz tog razloga, izbor rastvarača može biti kritičan.
Molekularno samosastavljanje
Ovo je izgradnja sistema bez vođenja ili kontrole iz vanjskog izvora (osim da se obezbijedi pravo okruženje). Molekuli se usmjeravaju na sakupljanje kroz nekovalentne interakcije. Samosastavljanje se može podijeliti na intermolekularne i intramolekularne. Ova akcija takođe omogućava izgradnju većih struktura kao što su micele, membrane, vezikule, tečni kristali. Ovo je važno za kristalno inženjerstvo.
MP i kompleksacija
Molekularno prepoznavanje je specifično vezivanje čestice gosta za komplementarnog domaćina. Često se čini da je definicija koja je vrsta, a koja "gost" proizvoljna. Molekuli se mogu međusobno identificirati korištenjem nekovalentnih interakcija. Ključne aplikacije u ovoj oblasti su dizajn senzora i kataliza.
Template Directed Synthesis
Molekularno prepoznavanje i samosastavljanje mogu se koristiti sa reaktivnim supstancama da se unapred organizuje sistem hemijske reakcije (da se formira jedna ili više kovalentnih veza). Ovo se može smatrati posebnim slučajem supramolekularne katalize.
Nekovalentne veze između reaktanata i "matrice" drže reakciona mesta blizu jedno drugom, promovišući željenu hemiju. Ova metodaje posebno korisno u situacijama kada je željena konformacija reakcije termodinamički ili kinetički malo vjerojatna, kao što je proizvodnja velikih makrociklusa. Ova pred-samoorganizacija u supramolekularnoj hemiji također služi u svrhe kao što su minimiziranje nuspojava, smanjenje energije aktivacije i postizanje željene stereokemije.
Nakon što je proces prošao, obrazac može ostati na mjestu, biti nasilno uklonjen ili "automatski" dekompleksiran zbog različitih svojstava prepoznavanja proizvoda. Uzorak može biti jednostavan kao jedan metalni jon ili izuzetno složen.
Mehanički međusobno povezane molekularne arhitekture
Sastoje se od čestica koje su povezane samo kao posljedica njihove topologije. Neke nekovalentne interakcije mogu postojati između različitih komponenti (često onih koje se koriste u konstrukciji sistema), ali kovalentne veze ne postoje. Nauka – supramolekularna hemija, posebno matrično usmjerena sinteza, je ključ za efikasno spajanje. Primjeri mehanički međusobno povezanih molekularnih arhitektura uključuju katenane, rotaksane, čvorove, Boromejeve prstenove i ravelove.
Dinamička kovalentna hemija
U njemu se veze uništavaju i formiraju reverzibilnom reakcijom pod termodinamičkom kontrolom. Dok su kovalentne veze ključ procesa, sistem je vođen nekovalentnim silama da formira najniže energetske strukture.
Biomimetics
Mnogi sintetički supramolekularnisistemi su dizajnirani da kopiraju funkcije bioloških sfera. Ove biomimetičke arhitekture se mogu koristiti za proučavanje i modela i sintetičke implementacije. Primjeri uključuju fotoelektrohemijske, katalitičke sisteme, proteinski inženjering i samoreplikaciju.
Molekularno inženjerstvo
Ovo su djelomični sklopovi koji mogu obavljati funkcije kao što su linearno ili rotacijsko kretanje, prebacivanje i hvatanje. Ovi uređaji postoje na granici između supramolekularne hemije i nanotehnologije, a prototipovi su demonstrirani koristeći slične koncepte. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart i Bernard L. Feringa podijelili su Nobelovu nagradu za hemiju 2016. za dizajn i sintezu molekularnih mašina.
Makrocikli
Makrociklusi su veoma korisni u supramolekularnoj hemiji jer obezbeđuju čitave šupljine koje mogu u potpunosti okružiti molekule gostiju i biti hemijski modifikovane radi finog podešavanja njihovih svojstava.
Ciklodekstrini, kaliksareni, kukurbiturili i kraun eteri se lako sintetišu u velikim količinama i stoga su pogodni za upotrebu u supramolekularnim sistemima. Složeniji ciklofani i kriptandi mogu se sintetizirati kako bi se osigurala individualna svojstva prepoznavanja.
Supramolekularni metalocikli su makrociklični agregati sa metalnim jonima u prstenu, često formirani od ugaonih i linearnih modula. Uobičajeni oblici metalociklusa u ovim vrstama aplikacija uključuju trokute, kvadrate ipeterokuti, svaki sa funkcionalnim grupama koje povezuju dijelove kroz "samosastavljanje".
Metallacrowns su metalomakrocikli generirani korištenjem sličnog pristupa sa spojenim kelatnim prstenovima.
Supramolekularna hemija: objekti
Mnogi takvi sistemi zahtevaju da njihove komponente imaju odgovarajući razmak i konformacije jedna u odnosu na drugu, pa su stoga potrebne strukturne jedinice koje se lako koriste.
Uobičajeno, odstojnici i spojne grupe uključuju poliester, bifenile i trifenile i jednostavne alkil lance. Hemija za stvaranje i kombinovanje ovih uređaja je veoma dobro shvaćena.
Površine se mogu koristiti kao skele za naručivanje složenih sistema i za povezivanje elektrohemikalija sa elektrodama. Pravilne površine se mogu koristiti za kreiranje jednoslojnih i višeslojnih samosastavljanja.
Razumijevanje intermolekularnih interakcija u čvrstim tvarima doživjelo je značajnu renesansu zbog doprinosa različitih eksperimentalnih i računskih tehnika u posljednjoj deceniji. Ovo uključuje studije visokog pritiska u čvrstim materijama i in situ kristalizaciju jedinjenja koja su tečnosti na sobnoj temperaturi, zajedno sa upotrebom analize elektronske gustine, predviđanja kristalne strukture i DFT proračuna čvrstog stanja kako bi se omogućilo kvantitativno razumevanje prirode, energetike i topologije.
Foto-elektrohemijski aktivne jedinice
Porfirini i ftalocijanini imaju visoko regulisanfotohemijska energija, kao i potencijal za formiranje kompleksa.
Fotohromne i fotoizomerizujuće grupe imaju mogućnost da promene svoj oblik i svojstva kada su izložene svetlosti.
TTF i kinoni imaju više od jednog stabilnog oksidacijskog stanja i stoga se mogu zamijeniti upotrebom redukcijske hemije ili nauke o elektronu. Druge jedinice kao što su derivati benzidina, viologene grupe i fulereni također su korištene u supramolekularnim uređajima.
Biološki izvedene jedinice
Izuzetno jak kompleks između avidina i biotina potiče zgrušavanje krvi i koristi se kao motiv za prepoznavanje za stvaranje sintetičkih sistema.
Vezivanje enzima za njihove kofaktore korišteno je kao put za dobivanje modificiranih čestica koje su u električnom kontaktu, pa čak i foto-promjenjive. DNK se koristi kao strukturna i funkcionalna jedinica u sintetičkim supramolekularnim sistemima.
Tehnologija materijala
Supramolekularna hemija je našla mnoge primjene, posebno su stvoreni procesi molekularnog samosastavljanja za razvoj novih materijala. Velikim strukturama može se lako pristupiti pomoću procesa odozdo prema gore, jer se sastoje od malih molekula za koje je potrebno manje koraka za sintezu. Stoga je većina pristupa nanotehnologiji zasnovana na supramolekularnoj hemiji.
Catalysis
Upravo njihov razvoj i razumijevanje je glavna primjena supramolekularne hemije. Nekovalentne interakcije su izuzetno važne ukataliza vezivanjem reaktanata u konformacije pogodne za reakciju i smanjenjem energije u prijelaznom stanju. Sinteza usmjerena prema šablonu je poseban slučaj supramolekularnog procesa. Sistemi za enkapsulaciju kao što su micele, dendrimeri i kavitandi se takođe koriste u katalizi za stvaranje mikrookruženja pogodnog za odvijanje reakcija koje se ne može koristiti na makroskopskoj skali.
Medicina
Metoda zasnovana na supramolekularnoj hemiji dovela je do brojnih primena u kreiranju funkcionalnih biomaterijala i terapeutika. Oni pružaju niz modularnih platformi koje se mogu generalizovati sa prilagodljivim mehaničkim, hemijskim i biološkim svojstvima. To uključuje sisteme bazirane na peptidnom sklopu, makrociklusima domaćina, vodoničnim vezama visokog afiniteta i interakcijama metal-ligand.
Supramolekularni pristup je naširoko korišćen za stvaranje veštačkih jonskih kanala za transport natrijuma i kalijuma ui iz ćelija.
Takva hemija je takođe važna za razvoj novih farmaceutskih terapija razumevanjem interakcija na mestu vezivanja lekova. Polje isporuke lijekova također je napravilo kritične korake kao rezultat supramolekularne hemije. Obezbeđuje inkapsulaciju i mehanizme ciljanog oslobađanja. Pored toga, takvi sistemi su dizajnirani da ometaju interakcije proteina i proteina koje su važne za ćelijsku funkciju.
Efekat šablona i supramolekularna hemija
U nauci, šablonska reakcija je bilo koja od klasa akcija zasnovanih na ligandima. Javljaju se između dva ili više susjednih koordinacijskih mjesta na metalnom centru. Termini "efekat šablona" i "samosastavljanje" u supramolekularnoj hemiji uglavnom se koriste u nauci o koordinaciji. Ali u nedostatku jona, isti organski reagensi daju različite proizvode. Ovo je šablonski efekat u supramolekularnoj hemiji.
