Uzmimo najjednostavniji nesimetrični i nezasićeni ugljovodonik i najjednostavniji simetrični i nezasićeni ugljovodonik. Oni će biti propen i buten-2. To su alkeni i vole da prolaze kroz reakcije adicije. Neka je, na primjer, dodatak bromovodonika. U slučaju butena-2 moguć je samo jedan proizvod - 2-bromobutan, na koji bi se od atoma ugljika vezao brom - svi su ekvivalentni. A u slučaju propena, moguće su dvije opcije: 1-bromopropan i 2-bromopropan. Međutim, eksperimentalno je dokazano da 2-bromopropan primjetno prevladava u produktima reakcije hidrohalogenacije. Isto važi i za reakciju hidratacije: propanol-2 će biti glavni proizvod.
Da bi objasnio ovaj obrazac, Markovnikov je formulisao pravilo, koje se zove njegovim imenom.
Markovnikovo pravilo
Odnosi se na nesimetrične alkene i alkine. Kada su voda ili halogenidi vodonika vezani za takve molekule, njihov vodik se šalje do najhidrogeniranijeg atoma ugljika u dvostrukoj vezi (to jest, onog koji za sebe sadrži najviše atoma ugljika). Ovo radi za posljednji primjer propena: centralni atom ugljika nosi samo jedan vodik, i to jedanda na ivici - čak dva, pa se bromovodonik zalijepi za krajnji atom ugljika sa vodonikom, a brom za centralni i dobije se 2-bromopropan.
Naravno, pravilo nije satkano iz ničega i za to postoji normalno objašnjenje. Međutim, ovo će zahtijevati detaljnije proučavanje mehanizma reakcije.
Mehanizam reakcije na dodavanje
Reakcija se odvija u nekoliko faza. Počinje tako što je organski molekul napadnut od strane katjona vodonika (proton, općenito); napada jedan od atoma ugljika u dvostrukoj vezi, jer je tamo povećana gustina elektrona. Pozitivno nabijeni proton uvijek traži regije sa povećanom gustinom elektrona, pa se on (i ostale čestice koje se ponašaju na isti način) nazivaju elektrofilom, a reakcioni mehanizam je elektrofilni dodatak.
Proton napada molekul, prodire u njega i formira se pozitivno nabijeni karbonijev jon. I ovdje, isto tako, postoji objašnjenje za Markovnikovovo pravilo: nastaje najstabilniji od svih mogućih karbkationa, a sekundarni kation je stabilniji od primarnog, tercijarni je stabilniji od sekundarnog, itd (tamo postoji mnogo više načina za stabilizaciju karbkationa). A onda je sve lako - negativno nabijeni halogen, ili OH grupa se veže na pozitivno naelektrisanje i formira se konačni proizvod.
Ako je u početku iznenada nastala neka nezgodna karbokatacija, može se preurediti tako da bude zgodna i stabilna (zanimljiv efekat je povezan sa ovim, da ponekad tokom ovakvih reakcija dodata halogena ili hidroksilna grupa završi na drugom atomu totalnougljenik koji nije imao dvostruku vezu, jednostavno zato što se pozitivni naboj u karbokationu pomaknuo u najstabilniji položaj).
Šta može uticati na pravilo?
Budući da se zasniva na distribuciji elektronske gustine u karbokationu, različite vrste supstituenata u organskom molekulu mogu uticati. Na primjer, karboksilna grupa: ima kisik zakačen za ugljik preko dvostruke veze i povlači gustinu elektrona iz dvostruke veze na sebe. Stoga, u akrilnoj kiselini, stabilan karbokation je na kraju lanca (daleko od karboksilne grupe), odnosno onaj koji bi bio manje koristan u normalnim uslovima. Ovo je jedan primjer gdje je reakcija protivna Markovnikovljevom pravilu, ali je opći mehanizam elektrofilnog dodavanja očuvan.
peroksid Harash efekat
Godine 1933. Morris Harash je izveo istu reakciju hidrobromiranja nesimetričnih alkena, ali u prisustvu peroksida. I opet, produkti reakcije su bili u suprotnosti s Markovnikovovim pravilom! Kharash efekat, kako je kasnije nazvan, sastojao se u činjenici da se u prisustvu peroksida mijenja cijeli mehanizam reakcije. Sada nije jonski, kao prije, već radikalan. To je zbog činjenice da se sam peroksid prvo razgrađuje na radikale, koji dovode do lančane reakcije. Zatim se formira bromni radikal, zatim organski molekul s bromom. Ali radikal je, poput karbokationa, stabilniji - sekundarni, tako da je sam brom na kraju lanca.
Ovdjepribližan opis Kharash efekta u hemijskim reakcijama.
Selektivnost
Vrijedi napomenuti da ovaj efekat djeluje samo kada se doda bromovodonik. Kod hlorovodonika i vodonik jodida ništa slično nije primećeno. Svaka od ovih veza ima svoje razloge.
U hlorovodoniku, veza između vodonika i hlora je prilično jaka. A ako u radikalnim reakcijama koje su inicirane temperaturom i svjetlom ima dovoljno energije da ga razbije, radikali koji nastaju tokom razgradnje peroksida praktično nisu sposobni za to, a reakcija sa klorovodikom je vrlo spora zbog efekta peroksida.
U vodonik-jodu, veza se mnogo lakše raskida. Međutim, pokazalo se da sam jodni radikal ima izuzetno nisku reaktivnost, a Harash efekat opet skoro da ne radi.
