Mnoge reakcije supstitucije otvaraju put za dobijanje raznih jedinjenja koja imaju ekonomsku primenu. Ogromna uloga u hemijskoj nauci i industriji pridaje se elektrofilnoj i nukleofilnoj supstituciji. U organskoj sintezi, ovi procesi imaju niz karakteristika koje treba napomenuti.
Različiti hemijski fenomeni. Reakcije zamjene
Hemijske promjene povezane s transformacijama supstanci razlikuju se po nizu karakteristika. Konačni rezultati, termalni efekti mogu biti različiti; neki procesi idu do kraja, u drugima dolazi do hemijske ravnoteže. Promjena tvari često je praćena povećanjem ili smanjenjem stupnja oksidacije. Prilikom klasifikacije kemijskih pojava prema njihovom krajnjem rezultatu, pažnja se poklanja kvalitativnim i kvantitativnim razlikama između reaktanata i proizvoda. Prema ovim karakteristikama može se razlikovati 7 tipova hemijskih transformacija, uključujući supstituciju, prema šemi: A-B + C A-C + B. Pojednostavljeni zapis čitave klase hemijskih fenomena daje ideju da među polaznim supstancama postojenazvana "napadajuća" čestica, koja zamjenjuje atom, ion, funkcionalnu grupu u reagensu. Reakcija supstitucije je tipična za zasićene i aromatične ugljovodonike.
Reakcije supstitucije mogu se pojaviti u obliku dvostruke izmjene: A-B + C-E A-C + B-E. Jedna od podvrsta je pomicanje, na primjer, bakra željezom iz otopine bakar sulfata: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomi, joni ili funkcionalne grupe mogu djelovati kao "napadajuće" čestice
Homolitička supstitucija (radikalna, SR)
Sa radikalnim mehanizmom prekida kovalentnih veza, par elektrona koji je zajednički za različite elemente proporcionalno je raspoređen među "fragmentima" molekula. Nastaju slobodni radikali. To su nestabilne čestice, čija stabilizacija nastaje kao rezultat naknadnih transformacija. Na primjer, kada se etan dobije iz metana, pojavljuju se slobodni radikali koji učestvuju u reakciji supstitucije: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → S2N5; H• + •H → H2. Razbijanje homolitičke veze prema datom mehanizmu supstitucije je karakteristično za alkane, reakcija je lančana. U metanu se atomi H mogu sukcesivno zamijeniti hlorom. Reakcija sa bromom se odvija slično, ali jod nije u stanju da direktno zameni vodonik u alkanima, fluor reaguje previše energično sa njima.
Heterolitički način razbijanja veze
Sa ionskim mehanizmom supstitucijskih reakcijaelektroni su neravnomjerno raspoređeni među novonastalim česticama. Vezni par elektrona ide u potpunosti na jedan od „fragmenata“, najčešće, do tog partnera u vezi, prema kojem je negativna gustina u polarnom molekulu pomerena. Reakcije supstitucije uključuju stvaranje metil alkohola CH3OH. U bromometanu CH3Br, cijepanje molekula je heterolitično, a nabijene čestice su stabilne. Metil dobija pozitivan naboj, a brom postaje negativan: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofili i nukleofili
Čestice kojima nedostaju elektroni i mogu ih prihvatiti nazivaju se "elektrofili". To uključuje atome ugljika vezane za halogene u haloalkanima. Nukleofili imaju povećanu gustoću elektrona, oni "doniraju" par elektrona prilikom stvaranja kovalentne veze. U reakcijama supstitucije, nukleofile bogate negativnim nabojem napadaju elektrofili koji gladuju. Ovaj fenomen je povezan s pomicanjem atoma ili druge čestice - odlazeće grupe. Druga vrsta supstitucijske reakcije je napad elektrofila od strane nukleofila. Ponekad je teško razlikovati dva procesa, pripisati supstituciju jednom ili drugom tipu, budući da je teško precizno odrediti koji od molekula je supstrat, a koji reagens. Obično, u takvim slučajevima,sljedeći faktori:
- priroda grupe koja napušta;
- nukleofilna reaktivnost;
- priroda rastvarača;
- struktura alkilnog dijela.
Nukleofilna supstitucija (SN)
U procesu interakcije u organskom molekulu, uočava se povećanje polarizacije. U jednadžbama, djelomično pozitivno ili negativno naelektrisanje je označeno slovom grčke abecede. Polarizacija veze omogućava suditi o prirodi njenog pucanja i daljem ponašanju "fragmenata" molekula. Na primjer, atom ugljika u jodometanu ima djelomično pozitivan naboj i elektrofilni je centar. Privlači onaj dio vodenog dipola gdje se nalazi kisik koji ima višak elektrona. Kada elektrofil stupi u interakciju s nukleofilnim reagensom, nastaje metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Reakcije nukleofilne supstitucije odvijaju se uz učešće negativno nabijenog jona ili molekule koja ima slobodan elektronski par koji nije uključen u stvaranje hemijske veze. Aktivno učešće jodometana u SN2-reakcijama objašnjava se njegovom otvorenošću za nukleofilni napad i pokretljivošću joda..
Zamjenski elektrofilni (SE)
Organski molekul može sadržavati nukleofilni centar, koji je karakteriziran viškom elektronske gustine. Reagira s elektrofilnim reagensom koji nema negativne naboje. Takve čestice uključuju atome sa slobodnim orbitalama, molekule s područjima niske gustine elektrona. ATU natrijum-formijatu, ugljenik sa “–” nabojem interaguje sa pozitivnim delom dipola vode - sa vodonikom: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produkt ove reakcije elektrofilne supstitucije je metan. U heterolitičkim reakcijama međusobno djeluju suprotno nabijeni centri organskih molekula, što ih čini sličnim ionima u hemiji neorganskih tvari. Ne treba zanemariti da je transformacija organskih jedinjenja rijetko praćena stvaranjem pravih kationa i anjona.
Monomolekularne i bimolekularne reakcije
Nukleofilna supstitucija je monomolekularna (SN1). Prema ovom mehanizmu, teče hidroliza važnog produkta organske sinteze, tercijalnog butil hlorida. Prva faza je spora, povezana je sa postepenom disocijacijom na karbonijev kation i hlorid anion. Druga faza je brža, karbonijev jon reaguje sa vodom. Jednačina za reakciju zamjene halogena u alkanu hidroksi grupom i dobijanja primarnog alkohola: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Jednostepenu hidrolizu primarnih i sekundarnih alkil halida karakteriše istovremeni razaranje veze ugljik-halogen i formiranje C-OH para. Ovo je mehanizam nukleofilne bimolekularne supstitucije (SN2).
Heterolitički supstitucijski mehanizam
Zamjenski mehanizam je povezan s prijenosom elektrona, stvaranjemsrednji kompleksi. Reakcija se odvija brže, što je lakše formirati međuproizvode karakteristične za nju. Često se proces odvija u nekoliko smjerova istovremeno. Prednost se obično postiže načinom na koji se koriste čestice koje zahtijevaju najmanje energetske troškove za njihovo formiranje. Na primjer, prisustvo dvostruke veze povećava vjerovatnoću pojave alil kationa CH2=CH-CH2+, u poređenju sa ion CH3 +. Razlog leži u elektronskoj gustini višestruke veze, koja utiče na delokalizaciju pozitivnog naboja raspršenog po molekulu.
Reakcije zamjene benzena
Grupa organskih jedinjenja, koje karakteriše elektrofilna supstitucija - arene. Benzinski prsten je pogodna meta za elektrofilni napad. Proces počinje polarizacijom veze u drugom reaktantu, što rezultira formiranjem elektrofila u blizini elektronskog oblaka benzenskog prstena. Rezultat je prelazni kompleks. Još uvijek nema punopravne veze elektrofilne čestice s jednim od atoma ugljika, privlači je cijeli negativni naboj "aromatične šestice" elektrona. U trećoj fazi procesa, elektrofil i jedan atom ugljika prstena su povezani zajedničkim parom elektrona (kovalentna veza). Ali u ovom slučaju se uništava „aromatična šestica“, što je nepovoljno sa stanovišta postizanja stabilnog održivog energetskog stanja. Postoji fenomen koji se može nazvati "izbacivanje protona". H+ je odvojeno, stabilnokomunikacioni sistem specifičan za arene. Nusproizvod sadrži vodikov kation iz benzenskog prstena i anjon iz sastava drugog reagensa.
Primjeri supstitucijskih reakcija iz organske hemije
Za alkane, reakcija supstitucije je posebno karakteristična. Primjeri elektrofilnih i nukleofilnih transformacija mogu se dati za cikloalkane i arene. Slične reakcije u molekulima organskih tvari odvijaju se u normalnim uvjetima, ali češće - kada se zagrijavaju iu prisustvu katalizatora. Elektrofilna supstitucija u aromatičnom jezgru je jedan od široko rasprostranjenih i dobro proučavanih procesa. Najvažnije reakcije ovog tipa su:
- Nitracija benzena sa azotnom kiselinom u prisustvu H2SO4 - ide prema šemi: C 6 H6 → C6H5-NE 2.
- Katalitičko halogeniranje benzena, posebno kloriranje, prema jednačini: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatično sulfoniranje benzena se nastavlja sa "dimljivom" sumpornom kiselinom, formiraju se benzen sulfonske kiseline.
- Alkilacija je zamjena atoma vodika iz benzenskog prstena alkilom.
- Acilacija - formiranje ketona.
- Formilacija - zamjena vodonika sa CHO grupom i stvaranje aldehida.
Reakcije supstitucije uključuju reakcije u alkanima i cikloalkanima, u kojima halogeni napadaju dostupnu C-H vezu. Priprema derivata može biti povezana sa supstitucijom jednog, dva ili svih atoma vodika u zasićenim ugljovodonicima icikloparafini. Mnogi haloalkani male molekularne težine koriste se u proizvodnji složenijih supstanci koje pripadaju različitim klasama. Napredak postignut u proučavanju mehanizama supstitucijskih reakcija dao je snažan poticaj razvoju sinteza na bazi alkana, cikloparafina, arena i halogenih derivata ugljovodonika.
