Radikalna zamjena: opis reakcije, karakteristike, primjer

2024 Autor: Angel Austin | [email protected]. Zadnja izmjena: 2024-01-02 17:42

U hemiji, radikalna supstitucija je reakcija u kojoj slobodni radikali napadaju molekul supstance, zamenjujući njene pojedinačne atome. Reakcija supstitucije proizvodi nove radikale. Lančana reakcija se nastavlja sve dok svi slobodni radikali ne nestanu.

Definicija radikala

Radikal je atom ili molekul koji ima jedan ili više nesparenih elektrona na svom vanjskom elektronskom sloju. Odnosno, takvi elektroni koji nemaju par. Radikal se može formirati kada molekul dobije jedan elektron, ili obrnuto, izgubi jedan. Većina slobodnih radikala je nestabilna jer je njihov vanjski elektronski sloj nekompletan. Stoga radikali lako reaguju sa nekim supstancama, stvarajući tako nove supstance i slobodne radikale.

Šta su radikali?

Glavne grupe po kojima se vrši klasifikacija radikala:

stabilnost: stabilna i nestabilna;
napunjeno: nenapunjeno, negativno nabijeno i pozitivno;
stepen veze: slobodan i složen.

Stabilni radikali

Obično radikali malo "žive" i žure se da reaguju što je prije moguće. Takvi radikali postoje za sekunde ili dijelove sekunde i nazivaju se nestabilnim. Ali postoje oni koji su stabilni, njihov period postojanja može doseći nekoliko godina. U neorganskoj hemiji, O3, NO, ClO2, NO2 i drugi se smatraju stabilnim. U organskom dijelu postoje stabilniji radikali. Podijeljeni su u nekoliko grupa:

ugljovodonici;
hidrazil;
nitroksid;
aminyl;
aroxy;
verdazil.

Mehanizam reakcije radikalne supstitucije

Postoje tri faze u mehanizmu reakcije:

Inicijacija. Kroz vanjske faktore (zagrijavanje, zračenje, hemijski i električni katalizatori), veza u molekulu supstance se uništava, stvarajući slobodne radikale.
Razvoj lanca ili njegov rast. Slobodni elementi stupaju u interakciju s molekulima, što rezultira stvaranjem novih supstanci i radikala.
Otvoreno kolo. U trećoj fazi, radikali se međusobno kombinuju. Dolazi do njihove rekombinacije (kombinacije nesparenih elektrona koji pripadaju različitim česticama), zbog čega se pojavljuju novi nezavisni molekuli. Nema više slobodnih radikala i reakcioni lanac se smatra završenim.

Tipične reakcije zamjene

Obično se reakcija radikalne supstitucije prikazuje na primjeru halogeniranja alkana. Najjednostavniji alkanmetan je CH4, a najčešći halogen je klor.

Alkanes

Alkani su zasićeni ugljovodonici koji sadrže samo jednostavne veze. Opšta formula alkana je CnH2n+2. Zasićeni ugljikovodici su oni koji sadrže maksimalan broj atoma vodika. Ranije su alkani nazivani parafinima zbog činjenice da ove tvari nisu reagirale s kiselinama, alkalijama itd. Zapravo, otpornost na interakciju s jakim reagensima je posljedica jačine C-C i C-H veza. Zasićenost alkana takođe ukazuje da oni ne učestvuju u reakcijama adicije. Karakteriziraju ih razlaganje, supstitucija i druge reakcije.

Halogeni

Da biste sproveli reakciju radikalne supstitucije, morate definirati halogene. Halogeni su elementi 17. grupe periodnog sistema. Halogeni su Cl (hlor), I (jod), F (fluor), Br (brom) i At (astatin). Svi halogeni su nemetali i jaki oksidanti. Najveću oksidacijsku aktivnost ima fluor, a najmanju astat. U procesu halogeniranja alkana, jedan ili više atoma vodika u tvari zamjenjuje se halogenom.

Mehanizam supstitucije na primjeru halogenacije metana

Metan se smatra najjednostavnijim alkanom, pa se njegove reakcije halogeniranja lako pamte, te se na osnovu toga vrši radikalna supstitucija drugih alkana. Klor se obično uzima kao halogen. Ima srednji odziv. Reakcija alkana sa jodom ne ide, jer je slab halogen. Interakcija sa fluorom odvija se eksplozijom, jer su atomi fluora veomaaktivan. Iako može doći i do eksplozije tokom reakcije supstitucije alkana sa hlorom.

Porijeklo lanca. Pod utjecajem sunčevog, ultraljubičastog zračenja ili zagrijavanja, molekul klora Cl2 se raspada na dva slobodna radikala. Svaki ima po jedan nespareni elektron u vanjskom sloju.

Cl_{2 → 2Cl}

Razvoj ili rast lanca. U interakciji s molekulama metana, slobodni radikali formiraju nove i nastavljaju lanac transformacija.

CH₄ + Cl → CH_{3 + HCl}

CH₃ + Cl₂ → CH_{3Cl + Cl}

Reakcija se nastavlja sve dok svi slobodni radikali ne nestanu.

Prekid lanca je posljednji korak u radikalnoj supstituciji alkana. Radikali se kombinuju jedni s drugima i formiraju nove molekule.

CH₃ + Cl → CH_3Cl

CH₃+ ·CH₃ → CH₃ – CH3

Kloriranje metana

Pod dejstvom sunčeve svetlosti, radikali hlora zamenjuju sve atome vodonika u metanu. Za potpunu zamjenu vodonika, udio hlora u smjesi mora biti dovoljan. Tako se iz metana mogu dobiti četiri derivata:

CH_{3Cl – klorometan.}

CH₂Cl_{2 – dihlorometan.}

CHCl_{3 – triklorometan (kloroform).}

CCl_{4 – ugljen-tetrahlorid.}

Halogeniranje drugih alkana

Počevši od propana (C₃H_{8), alkani imaju tercijarne i sekundarne atome ugljenika. Halogenacija razgranatih alkanamože dati različite rezultate. Kao rezultat reakcije supstitucije radikala nastaju izomeri alkana. Masa svake rezultirajuće supstance može značajno varirati u zavisnosti od temperature.}

Tokom termičke halogenacije, sastav rezultirajućeg proizvoda se određuje na osnovu omjera broja C–H– veza atoma ugljika, koje su u kompleksnim alkanima primarne, sekundarne i tercijarne. Kao rezultat fotokemijske halogenacije, sastav rezultirajućih proizvoda ovisit će o brzini kojom atomi halogena zamjenjuju atome vodika. Najlakše je da halogeni zauzmu mjesto tercijarnog atoma vodika. Teže je zamijeniti sekundarno i primarno.

Kloriranje propanom

Kada se propan hloriše katalizatorom u vidu povećanja temperature na 450⁰S, formira se 2-hloropropan u količini od 25% i 1-hloropropan u količini od 75%.

2CH₃CH₂CH₃ + 2Cl₂ → CH₃CH(Cl)CH₃ + CH₃CH 2_CH2C_{l + 2HCl}

Ako se radikalna supstitucija alkana izvede upotrebom sunčeve svjetlosti, izlazi 57% 2-hloropropana i 43% 1-hloropropana.

Razlika u masi dobijenih supstanci između prve i druge reakcije objašnjava se činjenicom da je u drugom slučaju stopa supstitucije po H atomu sekundarnog atoma 4 puta veća od one u primarni, iako ima više primarnih C–H veza u molekulu propana.

Reakcije oksidacije

Slobodni radikali su ponovo uključeni u reakcije oksidacije alkana. U ovom slučaju, radikal O_{2veže se za molekulu alkana i dolazi do potpune ili nepotpune reakcije oksidacije. Potpuna oksidacija se naziva sagorevanjem:}

SN₄ + 2O₂ → CO₂ + 2N _2O

Reakcija sagorevanja alkana mehanizmom radikalne supstitucije se široko koristi u industriji kao gorivo za termoelektrane, za motore sa unutrašnjim sagorevanjem. U takve mašinske motore mogu se staviti samo razgranati alkani. Jednostavni linearni alkani eksplodiraju u ICE. Neisparljivi ostatak koji nastaje kao rezultat radikalne supstitucije koristi se za proizvodnju maziva, asf alta, parafina, itd.

Parcijalna oksidacija

U industriji se za proizvodnju sintetičkih alkana koriste mješavine koje nastaju prilikom djelomične oksidacije metana. Od metana, nepotpunom oksidacijom vazduhom, mogu se dobiti metil alkohol (CH_{3OH), formaldehid (HCHO), mravlja kiselina (HCOOH). A kada se butan oksidira u industriji, nastaje octena kiselina:}

2S₄N₁₀ + 5O₂ → 4SN₃ COOH + 2H_2O

Da bi alkani bili djelimično oksidirani, koriste se katalizatori (Co²⁺, Mn^{2+itd.) na relativno niske temperature vazduha.}